Chemický děj, chem. kinetika a rovnováhy

• chemický děj = proces, kdy dochází k přeměně chemických sloučenin, nejčastějším typem je chemická reakce
• látky vstupující = reaktanty
• látky vniklé = produkty
• otázku rychlosti a dynamiky průběhu reakcí studuje chemická kinetika
• energetické změny v reakci studuje chemická termodynamika
• mechanismus přeměny výchozích látek v produkty se snažily postupně objasňovat následující teorie :teorie aktivovaného komplexuChemická termodynamika
•  
• srážková teorie

• zabývá se studiem fyzikálních a chemických dějů spojených s energetickými změnami
• soustava:

1. otevřená
2. uzavřená
3. izolovaná

• při průběhu reakce dojde ke změně stavu soustavy, veličiny popisující stav soustavy se nazývají stavové (např. teplota, tlak…) = závislé pouze na počátečním a koncovém stavu soustavy, můžeme určit pouze jejich změnu

1. extenzivní = závisí na velikosti systému (hmotnost)
2. intenzivní = s velikosti systému se nemění (hustota)

• molární reakční teplo = teplo, které systém při reakci příjme, pokud se daná reakce uskuteční v rozsahu 1 molznačka: Q_m
• 1 kalorie (cal) = 4,186 Joulů (J)
• jednotka: J
• reakce za konstantního objemu (izochorický děj): Q_m = ∆U
• reakce za konstantního tlaku /izobarický děj): Q_m = ∆H
• Gibbsova energie:            v procesech izotermicko-izobarických            ΔG > 0 zpětná reakce probíhá samovolněΔG_reakce = ΔG_reaktantů – ΔG_produktů
•             ΔG < 0 přímá probíhá samovolně
•             ΔG = ΔH – TΔS
•             značka: ΔG
• děje: izobarické, izotermické, izochorickéTermochemie
•  

• studuje tepelné zabarvení reakcí

• pro popis: ENTALPIE H = extenzivní stavová veličina, reakční teplo ∆H                                               jednotka: J/mol

 

•                                                změna entalpie vztažená na standardní stav
•                                                teplo, které soustava vymění s okolím za konstantního tlaku v rozsahu 1                                                  mol, přičemž teplota vých. látek a produktů je stejná

• standardní stav = stav, kdy je látka při teplotě 298,15 K a tlaku 101, 325 kPa nejstálejší
• potřeba udávat skupenství látek, protože změna skupenství souvisí s výměnou tepla            2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(g)               ∆H= –483,6 kJ
• skupenství: pevné…s                   plynné…g
•                    vodný roztok…aq
•                    kapalné…l

• děje:

 

1. exotermní – entalpie záporná, protože soustava předala teplo do okolí
2.                        2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(g)               ∆H= –457 kJ
3. endotermní – opak, tedy energie produktů je větší než vých. látekTERMOCHEMICKÉ ZÁKONY

• termochemický zákon (Laplaceův-Lavoisierův)

 

• reakční teplo přímé a protisměrné reakce je až na znaménko stejnéCO(g) + H₂O(g) → CO₂(g) + H₂(g)             ∆H= +39,1 kJ
• CO₂(g) + H₂(g) → CO(g) + H₂O(g)             ∆H= –39,1 kJ

• termochemický zákon (Hessův)

 

• výsledné reakční teplo chemické reakce nezávisí na způsobu jejího průběhu, ale pouze na počátečním a koncovém stavu
• z druhého zákona vyplývá, že celkové tepelné zabarvení vícestupňové reakce je dáno součtem reakčních tepel všech reakcí dílčích      ∆H = ∆H₁ + ∆H₂            2C(s) + 2O₂(g) → 2CO₂(g)                ∆H= –787,2 kJ            2CO(g) + O₂(g) →2CO₂(g)             ∆H₂= –566,2 kJ                                   ∆H = –221 kJ
•                                    ∆H₁=∆H – ∆H₂
•             2C(s) + O₂(g) → 2CO (g)               ∆H₁=?
•  

• standardní slučovací teplo = (∆H⁰₂₉₈)_sluč. je reakční teplo reakce, při které vzniká 1 mol sloučeniny přímo z prvků. Reagující prvky i produkty musí být ve standardním stavu. Jednotka kJ/mol. Standardní slučovací tepla prvků jsou rovna nule.                                         CS₂(l) = 89,7 kJ*mol^-1
• Řešení: podle vztahu: 1 mol . (89,7 kJ*mol^-1) + 2 mol . (-20,6 kJ*mol^-1) – 1 mol . (-74,8 kJ*mol^-1) =                                                                                                                                        123,3 kJ
•                        CH₄(g) + 4S(s) → CS₂(l) + 2H₂S(g)
•                                                     H₂S(g) = -20,6 kJ*mol^-1
• Př.: Sirouhlík je možné připravit reakcí methanu se sírou. Vypočíst reakční teplo reakce pokud jsou známá st. slučovací tepla: CH₄(g) = -74,8 kJ*mol^-1

• standardní spalné teplo = (∆H⁰₂₉₈)_{spal. .} je reakční teplo reakce, při které je 1 mol látky spálen v nadbytku kyslíku. Reagující prvky i produkty musí být ve standardním stavu. Jednotka kJ/mol. Spalná tepla prvků nejsou nulová. Př.: Reakcí benzenu s vodíkem vzniká cyklohexan. Vypočítat reakční teplo, jsou známa st. spalná tepla:   C₆H₆ (l) = -3268 kJ*mol^-1            C₆H₁₂ (l) = -3920 kJ*mol^-1               C₆H₆ (l) + 3H₂(g) → C₆H₁₂ (l)Řešení: 1 mol . (-3268 kJ*mol^-1) + 3 mol . (-286 kJ*mol^-1) – 1 mol . (-3920 kJ*mol^-1) = -206 kJ 

 

•  
•             H₂(g) = -286 kJ*mol^-1
•  
• při výpočtu reakčních tepel libovolných reakcí se standardní slučovací nebo spalná tepla vynásobí stechiometrickými koeficienty a sečtouChemická kinetika
• dělení reakcí:

1.             IZOLOVANÉ – probíhají samy, nemají společné ani výchozí látky ani produkty
2. SIMULTÁNNÍ

1. zvratné A ↔ B
2. bočné => vznik různých produktů
3. následné => produkt je výchozí látkou následující reakceSRÁŽKOVÁ TEORIE

• vychází z předpokladu, že se částice (molekuly, ionty) musí nejprve srazit, při této srážce se naruší vazby reaktantů = efektivní srážka
• aby byla srážka účinná, musí mít částice určitou minimální energii = aktivační energie (E_A) a také určitou prostorovou orientaci
• aktivační energie dána součtem energií všech zanikajících vazeb (graficky)
• rozdíl mezi aktivační energií přímé a zpětné reakce určuje tepelné zabarvení chem. reakce = ∆H (reakční teplo)
• s růstem teploty se zvyšuje počet molekul dosahujících aktivační energie => zrychlení reakceneúčinná srážkaCO(g) + NO₂(g) ® CO₂(g) + NO(g) (při nesprávné prostorové orientaci reakce neproběhne)TEORIE AKTIVOVANÉHO KOMPLEXU
•                                                           účinná

• při srážce dojde k uvolnění původních vazeb a vytvoření vazeb přechodných v tzv. aktivovaném komplexu
• aktivovaný komplex vzniká, když energie výchozích látek je větší než hodnota E_A
• charakterizován určitou hodnotou E_A, ta je určena rozdílem potenciální energie aktivovaného komplexu a potenciální energie výchozích látek :
• E_A = E_AK – E_reakt.  RYCHLOST CHEMICKÉ REAKCE
• vých. látky         à           aktiv. Komplex . à pordukt

• Definice: rychlost reakce je definována jako časový úbytek molární koncentrace některého z reaktantů nebo přírůstek molární koncentrace libovolného produktu dělený jeho stechiometrickým koeficientem

 

v = Δ[C]/c . Δt

 

platí:

 
obecně:

• rychlostní konstanty jsou závislé na teplotě a typu reakční soustavy
• molekularita = udává počet částic, které se musí současně srazit
• poločas reakce = doba, za kterou poklesne koncentrace výchozí látky na polovinu,

• faktory ovlivňující reakční kinetiku :

– stupeň disperzity

– koncentrace výchozích látek (nebo i parc. tlak v případě plynů)

– teplota

– katalyzátory

– povaha reagujících látek (např. velikost povrchu)

– tlak (podobně jako u koncentrace)

– světlo může ovlivnit rychlost nebo mechanismus reakcí. Příkladem takové reakce může být chlorace metanu, která je velmi pomalá, pokud je prováděna ve tmě. Ve slunečním světle je mnohem rychlejší (radikály chloru vznikají díky UV záření) – probíhá explozivně

 

RYCHLOST REAKCE V ZÁVISLOSTI NA KONCENTRACI

• Gultberg a Waage zjistili, že rychlost reakce je za konstantní teploty a tlaku, přímo úměrná součinu molárních koncentrací reagujících látek
• s rostoucí koncentrací roste i pravděpodobnost účinné srážky reagujících molekulaA + bB ↔ cC + dD            v₁ = k₁ . [A]^a . [B]^b
• kde x, y jsou faktory, jejichž součet x + y se nazývá řád reakce, x je řád reakce vzhledem ke složce A a y je řád reakce vzhledem ke složce B
•             v₂ = k₂ . [C]^c . [D]^d

 

VLIV TEPLOTY NA PRŮBĚH REAKCE

• zvýšení teploty výchozích látek o 10 ºC má za následek dvoj až čtyřnásobné zvýšení reakční rychlosti (van´t Hoffovo pravidlo), (zvýšení kinetické E)
• při změně teploty dojde ke změně rovnovážné konstanty => rovnovážná konstanta je funkcí teploty
• výsledek závisí na druhu reakce z hlediska termodynamiky :- u endotermních naopak zahřáním posuneme rovnováhu ve směru produktů (zvýšíme výtěžek)
• – u exotermních reakcí vede zvýšení teploty ke snížení výtěžku (rovnováha se posune ve směru reaktantů)

k   =   A .e ^-EA/RT

 

kde A je frekvenční koeficient a EA je aktivační energie

 

VLIV KATALYZÁTORŮ

• katalyzátory = látky ovlivňující hodnotu aktivační energie reakcí, tím urychlují výrazně jejich průběh
• princip působení :

– katalyzátor vytvoří s jednou z výchozích látek nestálý meziprodukt – komplex

– tento komplex při reakci s druhou výchozí látkou vykazuje mnohem nižší hodnotu aktivační energie, reakce tedy probíhá snadněji, rychleji

– výsledkem reakce jsou produkty, přičemž katalyzátor se uvolňuje

• schematicky :

bez katalyzátoru :       A + B ® C

s katalyzátorem :         A + K ® AK

AK + B ® C + K

 

průběh nekatalyzované     reakce

průběh katalyzované reakce

E

t

vliv katalyzátoru na E_A (schematicky) :

 

 

• katalyzátory lze podle jejich povahy dělit :

1. homogenní katalyzátory – jsou ve stejném skupenství jako reagující látky, nevýhodou tohoto způsobu je, že po skončení reakce zůstává katalyzátor přítomen v reakční směsi a je ho někdy nutno oddělit od produktůHCOOH + H⁺ ® H₂O + CO
4. heterogenní katalyzátory – jsou v rozdílném skupenství než reagující látky (nejčastěji v pevném), výhoda je zřejmá – katalyzátor nekontaminuje produkty, ovšem katalytické působení je omezeno na rozhranní fází, zachycení na povrchu katalyzátoru3H₂(g) + N₂(g) ® 2NH₃(g) (katalyzátor Al₂O₃)

• autokatalýza = 1 z produktů je přímo katalyzátorem (biochemické pochody)

• inhibitory = látky opačného působení než katalyzátory, na základě zvýšení aktivační energie zpomalují reakce (např. kyselina sírová je inhibitorem rozkladu peroxidu vodíku)
• význam katalyzátorů v průmyslu je veliký, většina průmyslových reakcí je katalyzována, čímž je docíleno maximální efektivity
• biokatalyzátory = enzymy = látky bílkovinné povahy (často ale s důležitou nebílkovinnou složkou), které katalyzují reakce v živých soustavách. Jsou vysoce specifické a citlivé na okolní prostředí (teplotu, přítomnost různých látek)

 

 

 

CHEMICKÁ ROVNOVÁHA

 

 

aA + bB ↔ cC + dD                                                závislost reakční rychlosti na čase

• reakční rychlosti:

v₁ = k₁ . c(A) . c(B)

v₂ = k₂ . c(C) . c(D)

• po určité době nastane rovnovážný stav = stav, při němž se v reakčním systému nemění koncentrace výchozích látek a produktů (jinak: reakce probíhají přímo i zpětně stejnou rychlostí)
• v₁ = v₂…kde v₁ je rychlost reakce přímé a v₂ je rychlost reakce zpětné

 

k₁ . [A]^a . [B]^b = k₂ . [C]^c . [D]^d

 

 

• Guldberg-Waagův zákon: podíl součinu rovnovážných koncentrací produktů umocněných na příslušné stechiometrické koeficienty a součinu rovnovážných koncentrací reaktantů umocněných na příslušné stech. koeficienty je konstantní.
• pokud je hodnota rovnovážné konstanty mnohem větší než 1=> vysoká koncentrace produktů
• pokud je naopak rovnovážná konstanta menší než 1=> vysoká koncentrace výchozích látek
• v případě, kdy je rovnovážná konstanta rovna 1=> koncentrace produktů i reaktantů vyrovnané
• Le Chatelierův princip: princip akce a reakce = porušení chemické rovnováhy vnějším zásahem (akcí) vyvolá děj (reakci), který směřuje k obnově rovnovážného stavu
• ačkoliv je chemická rovnováha definována pomocí rychlostní konstanty, lze její vlastnosti studovat i  pomocí Gibbsovy energie. Závislost mezi změnou Gibbsovy energie a rovnovážnou konstantou je dána vztahem:
• kde ΔG° je změna standardní Gibbsovy energie, T je absolutní teplota a R je molární plynová konstanta (8,31451 J . K^-1 . mol^-1)

• Ovlivnění změnou koncentrace = zvýšení koncentrace výchozích látek vyvolá posun ve směru produktů a naopak zvýšením koncentrace produktů dojde k posunu ve směru látek výchozích

 

• Ovlivnění změnou tlaku = uplatní se pouze u systémů, kde se vyskytují látky v plynném stavu, vyvolá posun ve směru menšího počtu částic a naopak

 

• Ovlivnění změnou teploty = zvýšení teploty vyvolá posun ve směru endotermické reakce (DH>0) a naopak snížení teploty vyvolá posun ve směru reakce exotermické ( DH<0).

Uvážíme-li např. reakci:

CO   +   2H₂      ®   CH₃OH         (DH>0)

 

Rovnováha se u této reakce posune doprava v případě, že zvýším koncentraci výchozích látek, nebo zvýším v soustavě tlak anebo zvýším teplotu.