Technické plyny

Mezi technické plyny zahrnujeme produkty získávané ze vzduchu, tedy kyslík, dusík, vzácné plyny.. Dále vodík různé topné plyny a některé plyny používané jako výchozí látky v průmyslu organické chemie jako syntézní plyn, ethylen, acetylen. Mezi technické plyny také patří amoniak, oxid siřičitý, oxid uhličitý, chlor, fluor, oxidy dusíku a chlorovodík. Technické plyny zaujímají co do objemu výroby a jejich různorodého použití důležité místo ve všech průmyslových odvětvích. Rostoucí spotřeba technických plynů vedla ke zdokonalování technologie jejich výroby, což mělo za následek i snížení jejich ceny.

V technologii výroby technických plynů je důležitý proces jejich zkapalňování, ať pro jejich izolaci, plyny získávané ze vzduchu a zemních plynů, tak pro jejich skladování a transport. Pro zkapalňování plynů mají rozhodující význam tzv. „kritické veličiny“. Odvození a definice těchto veličin je předmětem termodynamiky a fázových přeměn a přísluší do fyziky a proto jen základní definice. V praxi má největší význam kritická teplota, která udává teplotu, nad kterou daná látka nemůže za žádných okolností existovat v kapalném skupenství. Minimální tlak, který je při kritické teplotě nutný pro zkapalnění látky se označuje jako kritický tlak. Kritický objem, udává objem, který zaujímá 1 mol zkapalněného plynu za kritické teploty a kritického tlaku. Zkapalnění plynů je tedy možné jen tehdy, pracujeme-li za teplot nižších než je jejich kritická teplota. Jelikož hodnoty kritických teplot mnoha plynů leží hluboko pod normální teplotou, je nutné provádět jejich zkapalňování při hlubokém podchlazení. Dlouho se proto nedařilo řadu plynů zkapalnit.

Následně jsou uvedeny kritické teploty t_k a teploty varu t_v některých vybraných technických plynů.

t_K (oC)                                             t_V (oC)

vodík H₂                                                          -239,9                                                -252,9

dusík N₂                                                          -146,0                                                 -195,8

čpavek NH₃                                                       132,4                                                 – 33,4

methan CH₄                                                     – 82,3                                                 -161,5

ethan C₂H₆                                                      – 32,27                                                 – 88,6

ethylen C₂H₄                                                       9,25                                                 -103,8

propan C₃H₈                                                      96,8                                                   – 42,1

chlor Cl₂                                                               144                                                     – 34,6

chlorovodík HCl                                               51,5                                                 – 85,0

Jelikož tlak plynů v blízkosti jeho kritické teploty prudce stoupá, je v praxi možno uchovávat v kapalném stavu jen takové plyny, jejichž kritická teplot leží dostatečně vysoko nad teplotou okolí. Lze např. v kapalném stavu přechovávat v uzavřených nádobách chlor, jehož t_K = 144⁰C, nikoliv však metan, jehož t_K = – 83⁰C, nebo dusík, jehož t_K = – 146⁰C. Přes to, se např. dusík a jiné plyny s velmi nízkou kritickou teplotou v praxi přechovávají a transportují v kapalném stavu. Ovšem v neuzavřených a ve velmi dobře tepelně izolovaných nádobách, v nichž zkapalněný plyn stále vře a tím se za atmosférického tlaku udržuje na bodu varu. Trvalé dochlazování zde zajišťuje výparné teplo plynu. Takto prováděný transport zkapalněných plynů vyžaduje zvláštní zařízení, je však provozně levnější, než transport plynu v ocelových láhvích, kde 90% hmotnosti připadá na obal a 10% na užitečný náklad.

Při uchovávání a transportu plynu v tlakových lahvích je dovolený plnící tlak většiny plynů 19,61 MPa. Závity ventilů pro všechny hořlavé plyny jsou z důvodu vyloučení záměny, jsou levotočivé, pro nehořlavé plyny jsou pravotočivé. Výjimka je u acetylenu, kde je zcela zvláštní konstrukce připojení.

Hlavní surovinou pro získávání kyslíku, dusíku a vzácných ply­nů je vzduch. Výjimkou je helium, kde jeho získávání z atmosféry není ekonomické a nejvýznamnějším zdrojem helia jsou některé zemní plyny v Severní Americe které ho obsahující až 7 %.

Zkapalňování plynů.

Z technologického hlediska je možno postupy zkapalňování a izolace plynů rozdělit do dvou skupin, podle toho, zda se ochlazení plynu provádí aparaturami běžně používanými v chladírenském průmyslu, na nichž lze dosáhnou teplot do cca -45⁰C, nebo zda jsou nutné tzv. kryogenní postupy, které umožňují dosáhnou teplot podstatně nižších. Do první skupiny patří plyny jejichž kritická teplota je dostatečně vysoká a u nichž se ochlazení používá k jejich zkapalnění za účelem jejich skladování. Zkapalnění plynu lze provést stlačením plynu za normální teploty, chlazením vodou nebo zimotvornými směsmi. Do druhé skupiny patří plyny, jejichž kritická teplota je velmi nízká, kde účelem jejich zkapalnění je především jejich následná izolace ze směsi. Potřebného ochlazení plynu, které je potřebné k jeho zkapalnění, lze dosáhnout expanzí stlačeného plynu, Joule-Thomsonův efekt.

Expanzi plynu, vedoucí k jeho ochlazení, lze provést dvojím způsobem:

1. Lindeho způsob škrcením.

Plyn stlačený na 20 MPa a ochlazený studenou vodou expanduje škrtícím ventilem s úzkým otvorem do prostoru s nižším tlakem (asi 2 MPa), čímž se ještě více ochladí. Při této izo­ethalpické expanzi rozpínající se plyn nepřekonává mechanický od­por, nekoná tedy vnější práci. K jeho ochlazení dochází proto, že v průběhu expanze se zvětšuje průměrná vzdálenost mezi molekulami a tím se překonávají soudržné síly mezi nimi. Na tuto vnitřní práci se spotřebuje určitá energie plynu, což má za následek pokles jeho teploty. Velikost tohoto ochlazení je dána tzv.Joule-Thomsonovým koeficientem, který je různý pro jednotlivé plyny. Je to dáno existencí tzv.inverzní teploty (t_i) vyplývající pro re­álný plyn z van der Waalsovy rovnice. Převládají-li při expanzi mezi molekulami plynu síly odpudivé, plyn se zahřívá, převládají-li síly přitažlivé, při rozpínání se vykoná práce a plyn se ochladí.. Teplota, při které se tep­lota plynu při expanzi nemění, se nazývá inverzní. Pod inverzní teplotou se plyn ochlazuje, nad inverzní teplotou ohřívá. Na příklad vodík a helium se při normálních teplotách při expanzi neochlazují, ale naopak oteplují. Vodík je třeba nejdříve ochla­dit tekutým vzduchem pod inverzní teplotu a další ochlazování se děje stejným způsobem, jako při zkapalňování vzduchu. Výhodou Lindeho postupu je jednoduchost mechanického zařízení, nevýhodou nižší účinnost než u postupu následujícího.

2. Claudeho způsob adiabatickou expanzí.

Při tomto způsobu překonává expandující plyn mechanický odpor pístového stroje nebo turbiny. Plyn se ochlazuje tím, že za adiabatických podmínek koná mechanickou práci. (dU=dQ+dA, dU=dQ+pdV, dU=C_PdT, dQ=O, pdV=C_PdT) Práce je konána na úkor vnitřní energie, tedy na úkor teploty plynu. Tento způsob je z energetického hlediska výhodnější nežli škrcení, protože se vrací část energie vynaložené na stlačení plynu. Nevýhodou je složitější a nákladnější zařízení. V současné době se proto na začátku procesu, tzn. při počátečním ochlazování plynu používá adiabatická expanze a vlastní zkapalnění se provádí izoenthalpickou expanzí na principu Joule-Thomsonova efektu.

Kapalný vzduch je směs neomezeně mísitelných kapalin s různým bodem varu. Takovou směs by bylo možno oddělit postupnou destilací. Postup by byl ale málo účinný, protože dělící účinek jednoho destilačního stupně je naprosto nedostatečný. Provádí se proto rektifikace v destilační koloně za nízkých teplot.

Zpracování vzduchu technologií PSA (TSA).

Technologie PSA (TSA), znamená adsorpci při měnícím se tlaku (teplotě), je nová moderní technologie, která slouží k oddělování plynných smě­sí adsorpcí plynů na tzv. molekulových sítech. Molekulová síta jsou adsorbenty na bázi zeolitů (hlinitokřemičitany alkalických kovů a alkalických zemin s různým poměrem Si :Al, 1 : ) nebo na bázi aktivního uhlí. Jed­ná se o látky s velkým vnitřním povrchem. Každý plyn se vůči da­nému adsorbentu vyznačuje jinou adsorpční afinitou.

Přivedeme-li proto na adsorbent např. na bázi aktivního uhlí směs dvou plynů např. kyslíku a dusíku, dojde k adsorpci molekul kyslíku na uhlí­ková molekulární síta. Kyslík má k uhlíkatým molekulárním sítům větší adsorpční afinitu než dusík. Adsorbér opouští čistý dusík o koncentraci 99,8% a to až do té doby, než se veške­rý adsorbent zahltí, pak opouští adsorbér opět směs kyslíku a du­síku. V praxi se proces řídí tak, že se adsorpce ukončí před nasycením adsorbentu, plynná směs se převede do druhého adsorbéru a první se regeneruje snížením tlaku. Intervaly pro adsorpci a desorpci jsou minutové.

Uvedený postup PSA slouží k izolaci dusíku (P desorpce změnou tlaku), obdobným způsobem TSA (T desorpce změnou teploty), lze izolovat také kyslík. Musí se použít jiná molekulár­ní síta Zeolit A, ke kterým má větší adsorpční afinitu dusík. To znamená, že adsorbent naváže dusík a adsorbér opouští plyn, kte­rý obsahuje více než 95% kyslíku.

Technologie molekulárních sít má oproti klasické destilační metodě řadu výhod, podstatně nižší spotřebu energie, nízké investiční náklady a vy­sokou flexibilitu, to znamená, že nájezd zařízení je okamžitý. Výkonnost zařízení má velmi široký interval od 1 do 100 000 m³ za hodinu. Využívání molekulárních sít se mnohem více rozšířeno při čištění vzduchu odsávaného od strojů nebo z prostorů provozoven od par rozpouštědel nebo jiných plynných škodlivin. Molekulární síta lze recyklovat a adsorbované látky zachytit k opětovnému využití nebo likvidaci.

Kontrolní otázky:

1. Kyslík a dusík se získávají převážně technologií zkapalňování vzduchu. Co je to kritická teplota plynu. Proč je kritická teplota důležitá pro skladování a dopravu plynů.
2. Co jsou takzvaná molekulová síta a k čemu slouží. Lze kyslík a dusík přepravovat a skladovat zkapalněný, to je nad kritickou teplotou.