Halogeny

Obsah otázky: Zařazení v PSP, charakteristika, oxidační čísla, výskyt, příprava, výroba, vlastnosti, použití, sloučeniny. Pojem halogenace v organické chemii.

Zařazení v PSP

• patří do VII. A (17.) skupiny
• název odvozen ze slova halos = sůl, genao = tvořit → jsou to solitvorné prvky
• F, Cl, Br, I, At
• el.konfigurace: ns², np⁵ → 7 valenčních elektronů → nestálá el. konfigurace
  • u chloru, bromu a jodu, které mají k dispozici valenční orbitaly d, se poměrně často tvoří sloučeniny i od jejich excitovaných stavů.

Charakteristika

• jsou to nekovy.
• díky nestálé elektronové konfiguraci jsou velmi reaktivní → snaha přijmout 1 elektron a získat konfiguraci nejbližšího vzácného plynu (ns², np⁶)tu získávají halogeny buď společným sdílením jednoho vazebného elektronového páru, nebo vytvořením halogenidového iontu X^–.
• jsou to silná oxidovadla.
• s rostoucím protonovým číslem Z:
  • klesá elektronegativita (F je nejelektronegativnější prvek → hlavně záporná ox. čísla) → klesá reaktivnost
  • klesá nekovový charakter (jsou blíže ke kovům)
  • klesá stálost halogenidových aniontů
  • klesá rozpustnost ve vodě
  • roste Ar → roste teplota tání a varu
• ox. čísla: vyčíst z tabulky
• mají velkou ionizační energii a el.afinitu (vysoká elektronegativita – hodně drží protony)
• molekuly halogenů jsou dvouatomové. Mezi atomy existuje jednoduchá vazba σ.
• jsou obsaženy v bojových otravných látkách (fosgen, yperit)

Výskyt

• v přírodě se nevyskytují ve volném stavu, protože jejich elektronová konfigurace je nestabilní → vyskytují se pouze vázané ve sloučeninách → převážně v halogenidech s nejrozšířenějšími prvky (Ca, Na, K, Mg)
• F₂
  • CaF₂ – kazivec (fluorit) – kazí sklo → v peci zabarvuje sklo do mléčna
  • Ca₅F(PO₄)₃ – fluoroapatit, fosforit = součást kostí
  • Na₃AlF_{6 –} kryolit
• Cl₂
  • KCl * MgCl₂ * 6H₂O – karnalit
  • NaCl – sůl kamenná
  • COCl₂ – fosgen → bojové otravné látky
  • KCl – sylvín
• v mořské vodě – rozpuštěné Cl^–, Br^–, I^– (Např. NaCl) → krystalizací nebo solná jeskyně Velička, Halle (Francie).

Příprava

• Oxidací halogenidů nebo halogenvodíků působením ox. činidel ( KMnO₄ , MnO₂, CaOCl₂)
  • 2X – 2e^– → 2X₂4HCl + MnO₂ → Cl₂ + MnCl₂ + 2H₂O
  • 2 KMnO₄ + 16 HCl → 5 Cl₂ + 2 MnCl₂ + 2 KCl + 8 H₂O
• elektrolýzou vodných roztoků svých solí, např:
  • elektrolýzou taveniny nebo vodného roztoku chloridu sodného (halogeny se vylučují na anodě)
• vzájemné vytěsňování

Fluor…F₂

• prvek s nejvyšší elektronegativitou
• nemůže mít ox. číslo +3, protože nemá d orbital
• jedovatý, žlutozelený těkavý plyn, dráždivé účinky
• v plynném stavu vytváří molekuly X₂ (F₂)
• rozpustný ve vodě
• vyrábí se elektrolýzou fluoridu (např. KF) – nádoba (= katoda) musí být vyrobena z Monelova kovu (Cu + Ni) a anoda je z grafitu (F₂ se vylučuje na anodě)
• užití:
  • výroba freonů (CCl₂F₂) → chladicí kapaliny, hnací plyny ve sprejích
  • k oddělování jednotlivých izotopů uranu
  • výroba plastů (teflon)

Chlor…Cl₂

• vytváří oxidy (Cl₂O, ClO₂, Cl₂O₆, ClO₇) i oxokyseliny (HClO, HClO₂, HClO₃, HCl₂O₄)
• jedovatý, žlutozelený plyn, těkavý, dráždivé účinky
• rozpustný ve vodě
  • výroba elektrolýzou NaCl (solanka):

NaCl + H₂O → NaOH + Cl₂ + H⁺

Katoda – jde Na⁺ a H⁺, přičemž H se redukuje a ne Na – kvůli Becketovy řady kovů.

Anoda – jde Cl^–

H⁺+e → H                 H + H → H₂                   Cl^– – e → Cl                 Cl + Cl → Cl₂

• výroba elektrolýzou taveniny: NaCl → Na⁺ + Cl^–

Katoda: Na⁺+e → Na

Anoda: Cl^– -e → Cl   Cl + Cl → Cl₂

• Užití:
  • chemické technologie (např chlorace), výroba plastických hmot, např. PVC
  • v těle → NaCl – pomáhá udržet homeostázu a osmotický tlak
  • sterilace pitné vody
  • Cl₂ + H₂O → HClO … vzniká nestálá kys. chlorná, která se působením světla rozkládá na atomární kyslík: HClO → HCl + O – hodně reaktivní → se vším ve vodě reaguje a tím se voda čistí (funguje tak i H₂O₂)
  • bělící účinky – založeno taky na HClO, která oxiduje barviva

Brom…Br₂

• tvoří oxidy (BrO₂, Br₂O, BrO₃) i oxokyseliny (HBrO, HBrO₃)
• červenohnědá kapalina, jedovatý, dráždivé účinky
• rozpustný ve vodě. Získáváme ho z bromidů rozpuštěných v mořské vodě – tu oxidujeme chlorem:
• 2 KBr + Cl₂ → 2KCl + Br₂ … *roztokem probubláváme SO₂ a tím zvyšujeme koncentraci Br₂
• užití: organická chemie, výroba léčiv, barev. V chemii také bromovou vodou zjišťujeme přítomnost násobných vazeb:

H₂C = CH – CH₃ + Br₂ → H₂CBr – HCBr – CH₃, katalyzujeme Pd, Ni nebo AlBr₃:

AlBr₃ + Br₂ → AlBr₄^– + Br+

Jod…I₂

• tvoří oxidy (I₂O₅, I₂O₇ ) i oxokyseliny (HIO, HIO₃, H₅IO₆)
• Je to biogenní prvek, důležitý pro správnou funkci štítné žlázy. Jeho nedostatek způsobuje zvětšení štítné žlázy (vole), hubnutí, nedostatek tyroxinu → vzniká Basedovova choroba.
• součást mořských řas a korálů
• pevná látka – fialovo-černé šupinaté krystalky, kovový lesk, snadno sublimují (po zahřátí)
• získáváme elektrolýzou chaluhového popela
• nerozpustný ve vodě, rozpouští se pouze v Lugolově roztoku (roztok I₂ a KI ve vodě, výsledkem je roztok KI₃)
• užití: lékařství → 5% roztok I2 v etanolu – jodová tinktura

Astat…At

• neřadí se k halogenům, i když je ve stejné skupině.
• Je radioaktivní halogen připravený jadernou reakcí v r. 1940

Reakce halogenů

U bezkyslíkatých ten elektronegativnější má schopnost vytěsnit ten elektropozitivnější halogen:

2KBr + F₂ → 2KF + Br₂    (Fluor je elektronegativnější než Br)

KCl + Br₂ → reakce neběží, protože Br je elektropozitivnější než Cl

2NaI + Cl₂ → 2NaCl + I₂

NaCl + I₂ → reakce neběží

U kyslíkatých je to naopak – ten elektronegativnější halogen vytěsní ten elektropozitivnější:

NaIO₄ + Cl₂ → reakce neběží, protože chlor je elektronegativnější než I

2KClO₄ + Br₂ → Cl₂ + 2KBrO₄

Sloučeniny halogenů

• Bezkyslíkaté:

 

Halogenovodíky

• pronikavě páchnoucí plyny, které se dají snadno zkapalnit. Jsou jedovaté, leptavé, dráždivé
• oxidační číslo halogenů v halogenvodících je ^-1
• vyrábí se přímou syntézou prvků nebo v laboratořích vytěsněním halogenidu pomocí kys. sírové:

CaF₂+ H₂SO₄ → 2HF + CaSO₄

2NaCl + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2HCl (kyselina solná)

• jejich vodné roztoky (reakce HX s vodou) → halogenovodíkové kyseliny
  • síla kyselin roste s rostoucím Z → HCl < HBr < HI (HF je nejslabší kyselina – tvoří vodíkové můstky)
  • jejich soli jsou halogenidy
• HF
  • leptá sklo: 6HF + SiO₂ → H₂SiF₆ + 2H₂O, ale jinak je to celkem slabá kyselina
  • přímá syntéza probíhá hodně explozivně
  • přechovává se v plastových nádobách
• HCl
  • chlorovodík je štiplavý jedovatý plyn.
  • vodný roztok chlorovodíku se nazývá kyselina chlorovodíková.
  • koncentrovaná w = 0,38, nemá oxidační účinky, reaguje pouze s neušlechtilými kovy.
  • užití: čistí kovy před spojováním pájením, čistění odpadních potrubí, v koželužství i chem. průmyslu (např. výroba chloridů). Je to složka žaludečních šťáv.
  • nemá oxidační účinky.
  • přímá syntéza probíhá už za normálních teplot → musí se provádět ve speciálních hořácích
  • v laboratoři se připravuje reakcí kyseliny sírové s chloridem sodným (kuchyňskou solí)
  • 2NaCl + H₂SO₄ → 2HCl + Na₂SO₄
  • průmyslová výroba: přímou syntézou se vyrobí plynný chlorovodík, který se zchladí a pak rozpouští ve vodě.

 

Halogenidy

• sloučeniny halogenů s jinými prvky → NaF, NaCl, NaBr, NaI

• jsou to soli halogenovodíkových kyselin

 

• halogenidy kovů o nízké elektronegativitě mají iontový charakter (NaCl)
• dělí se na:
• Iontové halogenidy
  • halogenidy kovů s nízkou elektronegativitou, vysoké body tání a varu, taveniny vedou el. proud
  • např. NaCl, KBr, MgCl₂, většina fluoridů, …
• Halogenidy nekovů
  • CCl₄, SiCl₄, Pcl₅
  • chlorid amonný (salmiak) – součást zinkouhlíkatých baterií
  • jsou většinou těkavé, ve vodě nerozpustné, nebo se vodou rozkládají:
  • HCl₃ + 3 H₂O → HClO₃ + 3 HCl

• Příprava:
  • přímá syntéza prvků

 

2Na + Cl₂ → 2NaCl

• reakce neušlechtilého kovu s halogenovodíkovou kyselinou → vytěsňování

Zn + 2HCl → ZnCl₂ + H₂

• reakce oxidu s halogenovodíkovou kyselinou

CuO + 2HCl → CuCl₂ + H₂O

• reakce hydroxidu s halogenovodíkovou kyselinou → neutralizace

KOH + HCl → KCl + H₂O

• reakce soli slabé kyseliny s halogenovodíkovou kyselinou
• CuCO₃ + 2HCl → CuCl₂ + H₂CO₃
• srážením
• Pb(NO₃)₂ + 2HCl → PbCl₂ + 2HNO₃
• většina je dobře rozpustných ve vodě; některé se ve vodě hydrolyzují → vzniká nerozpustný produkt

BiCl₃ + H₂O → BiCl(O) + 2HCl

Analytický důkaz Cl₂^–, Br₂^–, I₂^– – pomocí AgNO₃ → (AgCl – bílá sraž., AgBr – nažloutlá, AgI – žlutá)

• Kyslíkaté:

 

1. Oxidy nejsou moc důležité.

Oxokyseliny

• většina existuje pouze ve vodném roztoku
• s rostoucím oxidačním číslem halogenu klesá oxidační schopnost kyseliny, ale roste síla kyseliny
• pozn.: síla oxokyselin chloru závisí na počtu atomů kyslíku v molekule – zvyšuje se polarita vazby
• chloru:
  • HClO – nejslabší, nestálá → rozkládá se za běžné teploty
    • je podstatou desinfekčních a bělících prostředků obsahujících chlor (např. SAVO)
    • v malé míře vzniká při zavádění chloru do vody (chlorování)                        HClO_(aq) → HCl_(aq) + O … atomární kyslík
    •                         Cl_2(g) + H₂O_(l) → HCl_(aq) + HClO_(ag)
    • uvolněný atomární kyslík (biradikál se dvěma nepárovými elektrony) ničí bakterie → dezinfekční účinky (které se mylně přisuzují chloru)
  • HClO₂ – nestálá, oxidační účinky
  • HClO₃ – silná jednosytná kyselina, ox. činidlo
  • HClO₄ – jedna z nejstálejších, nejsilnějších kyselin vůbec
    • ve styku s organickými látkami se explozivně rozkládá (zředěné roztoky oxidační schopnosti ztrácejí) → práce s ní nebezpečná
    • její soli: KClO₄, NH₄ClO₄ – užití v pyrotechnice

Soli

• od všech kyselin lze připravit krystalické soli
• stálost solí stoupá od chlornanů k chloristanům
• odvozeny od příslušných kyselin

Chlornany … ClO^–

• vznikají reakcí chloru s hydroxidy s-prvků ve vodném prostředí
• Cl₂ + 2NaOH → NaClO + NaCl + H₂O
  • vzniká bělící louh –směs chloridu a chlornanu sodného
• směs chloridu a chlornanu vápenatého → chlorové vápno

Chlorečnany … ClO^3-

• vznikají tepelným rozkladem chlornanů nebo reakcí chloru s hydroxidy alkalických kovů ve vodném prostředí za zvýšené teploty
• Cl₂ + 6KOH → KClO₃ + 3H₂O
• na výrobu třaskavin, střelivin a zápalek.
• Chlorečnany kyseliny chlorečné se používají jako herbicidy a v pyrotechnice.
• jejich směsi s organickými látkami jsou explozivní → krajně nebezpečná manipulace

Chloristany … ClO^4-

• používají se v pyrotechnice místo nebezpečných chlorečnanů
• dobře rozpustné ve vodě (s výjimkou chloristanu draselného)

Další soli:

• bromu: HBrO, HBrO₃ tvoří bromnany a bromičnany, ox. činidla
  • AgBr – fotografická emulze
• jodu: soli HIO₃ – stálejší než HClO₃, HBrO₃ , H₅IO₆ – tvoří bezbarvé krystalky, rozplývají se na vlhkém vzduchu
• CaOCl₂ → chlorové vápno – ox. činidlo, bělící prostředek pro textil, papír. Desinfekce
• KI₃ – Lugolův roztok, analytická chemie
• Z ORGANICKÉ CHEMIE: snadno reagují

Fluorouhlíky

• zvláštní skupina kovalentních fluoridů
• odvozují se od uhlovodíků náhradou všech atomů vodíku fluorem

• Polytetrafluorethylen … C₂F₄   [–F₂C = CF₂ –]n = teflon
  • bílá voskovitá látka odolná vůči kyselinám, zásadám i vysokým teplotám (do 300 °C) → chemicky i termicky jeden z nejodolnějších plastů; zdravotně nezávadný
  • využití:
    • chemický průmysl → těsnění, potrubí …
    • chirurgie → kostní náhrady …
    • nádoby pro tepelnou úpravu jídel bez použití tuků → kuchyňské potřeby

 

Freony (chlorofluorouhlíky)

• jsou to dihalogen uhlovodíky – 1 z nich musí být fluor
• jsou to plyny → mají kratší řetězec
• využití:
  • chladící kapaliny v chladících a mrazících zařízeních – ve větších zařízeních se používá NH₃
  • hnací plyny ve sprejích – dnes se tady už nepoužívají
• štěpí molekuly ozonu → škodlivé
• např. Dichlordifluormethan (Dichloriddifluorid uhličitý) … CCl₂F₂ = freon 12
• PVC
• vzniká polymerací chlorethenu (vinyl = ethenyl)
• novodur (odpadní trubky) a novoplast
• lino

DDT → insekticidy, zakázaný (hromadí se v půdě až 40-50 let)

PCB – polychlorované bifenyly → trafostanice. Karcinogenní. Kapaliny olejovitého charakteru

 

Halogenace:

• vytváří se vazba uhlík – halogen
• halogen se zavádí do organické sloučeniny
• adice – snižuje se násobnost vazba a zvyšuje se hybridizace, silně exotermní

substituce – nahrazení vodíku, může nastat radikálová substituce, jo